【人物与科研】浙江大学苏彬教授课题组：单晶分子线的电化学发光波导
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导语
电化学发光是一种由电化学反应触发的化学发光，具有时空可控性强、背景信号低等优点，由此发展的电化学发光成像技术，已经实现了传感阵列检测、潜在指纹显现、单个微纳米颗粒及单细胞分析。此外，诸如自增强、电位分辨多色发光、聚集诱导发光、表面等离激元共振、光诱导、圆偏振等电化学发光新概念、新技术也引起了人们广泛的关注。近日，浙江大学化学系苏彬教授课题组首次报道了基于单晶分子线的有源波导电化学发光（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201915984）。
苏彬教授课题组简介
苏彬教授课题组主要研究课题包括单细胞/单颗粒电化学发光显微成像，量子点电化学发光机制及其免疫/分子诊断应用，抗污染电化学界面设计及其单细胞/活体分析应用，纳米均孔（膜）仿生传感与测量等。
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前沿科研成果
单晶分子线的电化学发光波导
本工作首次报道了基于单晶分子线的有源波导电化学发光（Electrochemiluminescence waveguide, ECLW）。课题组利用再沉淀法，制备了三(1-苯基异喹啉)铱(III)（Ir(piq)3）单晶分子线。通过扫描电镜（SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）和X射线衍射（XRD）技术对其形貌及晶体结构进行了表征（如图1所示）。SEM和HRTEM结果表明，该分子线表面结构光滑，长且直，端面呈六边形，长度为几十微米到一百微米，直径在几百纳米至两微米不等；SAED和XRD显示其具有单晶结构，且在[100]晶向优先生长。
图1. （a）Ir(piq)3分子线的SEM图，内插图显示分子线六边形结构端面；（b）单个分子线的HRTEM图，箭头指示分子线轴向方向；内插图为SAED图；（c）Ir(piq)3分子线（上）和粉末样品（下）的XRD图
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
这种单晶分子线能够在水溶液中稳定存在，将其负载到氧化铟锡（ITO）电极表面，以三正丙胺（TPrA）作为共反应剂，并在电极上施加合适的氧化电位，通过强度测量，观察到明显的光学信号。如图2a所示，该分子线的起始发光电位位于+0.8 V，随着扫描电位的增加，发光强度迅速增加，由此说明Ir(piq)3分子线可作为电化学发光体。图2b展示了其固态荧光谱（黑线）及电化学发光谱（红线），两者发射峰分别位于650 nm和680 nm，且后者光谱有一定程度的展宽，这可能是由于仪器测试条件差异及发光体所处的微环境不同造成的。光谱测试结果还表明，Ir(piq)3分子线的发光均来自三线态的金属到配体电荷跃迁（3MLCT）。
图2. （a）ITO电极表面固载的Ir(piq)3分子线的电化学发光强度-电位曲线（实线）及其循环伏安曲线（虚线）；（b）归一化固态荧光光谱（黑线）和电化学发光谱（红线）
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
基于荧光/电化学发光显微成像平台，课题组研究了单个Ir(piq)3分子线的波导行为。在外加光激发下，该分子线的荧光图像呈现两端亮，中间较暗的特点，这是典型的有源波导特征（图3a）。在电化学激发下，也观察到了同样的现象，由此说明这种分子线不仅可作为电化学发光体，同时还能够传导自身产生的光信号（图3b）。与水和ITO基底相比，Ir(piq)3分子线的折光指数较高（n = 1.79），因而能够将其自身产生的光限域到分子线内部，并通过内表面发生全内反射，传导至分子线两端输出；图3c对比了两个单根分子线的荧光和电化学发光图像灰度值沿长轴方向的变化趋势，两者可以很好地匹配。
图3. ITO电极表面固载的单个Ir(piq)3分子线的荧光（a）和电化学发光（b）图像；（c）单根分子线沿长轴方向的灰度变化曲线
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图4. 激光刻蚀ITO电极表面固载的Ir(piq)3分子线的（a）明场、（b）电化学发光及（c）叠加图，（d）荧光图像；（e）分子线-2和3的荧光及电化学发光图像沿长轴方向的灰度变化曲线
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
最后，采用激光刻蚀ITO作为基底电极，实现了分子线电化学发光的局域电化学激发，研究了位于ITO与玻璃分界处的分子线的波导行为。图4a展示的是位于导电/非导电区分界线（蓝色虚线）上的三根分子线的明场图像：1号分子线呈Y型，一半位于ITO电极表面，另一半位于玻璃表面，结合共定位电镜表征，2号分子线最左端位于ITO表面，其余部分位于玻璃表面，而3号分子线则完全位于玻璃表面。图4b是这一组分子线的电化学发光图像，白色箭头指示光波导路径。我们发现：（1）对于跨越导电/非导电区的分子线，导电区产生的电化学发光可沿其长轴方向传导至非导电区；（2）非导电区有效接触的分子线，可通过“接力”传导方式实现电化学发光更长距离的传输（实验观测距离约为100微米）。由明场/电化学发光叠加结果（图4c）可知，波导电化学发光被限制在单晶分子线中，图4d表示的是其荧光图像。这种单晶分子线集光发射和定向传播于一体，通过分子线波导结构，将电极表面限域的电化学发光信号扩展到了非导电表面，在非接触电化学发光细胞无扰分析中具有潜在的应用。
本工作首次提出了波导电化学发光（ECLW）这一全新概念，与外加光激发的有源波导荧光相比，电激发产生ECLW是暗场激发模式，理论上近乎零背景；此外，与光纤和平面波导等相比，这种分子线的波导行为有着显著的差异：前者需要波导结构与激发光有效耦合，进而传播激发光，属于无源波导；后者传播的是其受激后自身产生的光信号（即荧光或电化学发光），属于有源波导。有机分子结构可设计性强、发光效率高，且有着良好的有序自组装性能，为新型的电化学发光波导结构提供了充分的来源，也为波导光学增加了化学敏感性，满足了构建非接触电化学发光传感器基本需求。
该研究成果近期发表于Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.201915984），论文通讯作者为浙江大学化学系苏彬教授，第一作者为苏彬教授课题组博士后郭维亮博士。该工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和中国博士后基金的资助，在此表示感谢！
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